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　　環(huán)保型增塑劑HEXAMOLL DINCH對丁腈橡膠性能的影響

　　增塑劑因能改善膠料的加工性能、降低粘度、增加流動性，降低硫化膠硬度和改善耐寒性而被廣泛使用。對于極性橡膠，如丁腈橡膠、氯丁橡膠等而言，最常用的增塑劑有鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二酸酯類等。鄰苯二甲酸酯類增塑劑與橡膠的相容性好， 缺點是揮發(fā)溫度低，低溫易結晶且有致癌嫌疑;脂肪族二元酸酯類的耐熱性、耐寒性好，有優(yōu)良的低溫柔軟性，缺點是遷移性大，易被抽出。因此尋求和使用環(huán)保型、高性能增塑劑是今后橡膠工業(yè)發(fā)展的必然趨勢。

　　HEXAMOLL DINCH的主要化學成分是1,2-環(huán)己二羧酸二(異壬基)酯。DINCH的分子結構是在鄰苯二甲酸酯類的基礎上對芳香環(huán)進行加成處理， 使其苯環(huán)變成飽和的環(huán)己烷結構，屬于環(huán)保增塑劑，是鄰苯二甲酸酯類增塑劑的有效替代品。它專為敏感性應用領域設計，可接觸應用并具有極佳的毒理學特性?？捎糜卺t(yī)療器具、玩具和食品包裝領域。本文選用了DINCH、DBP、DOP、DBS、DOS五種增塑劑在中等結合丙烯腈含量的NBR中進行對比試驗， 主要研究新型增塑劑DINCH對天然橡膠(NBR)力學性能、低溫性能的影響和DINCH與橡膠的相容性。

　　一、試驗部分

　　1.原材料

　　丁腈橡膠，牌號N41，結合丙烯腈質(zhì)量分數(shù)為29%，蘭州石化公司;橡塑共沉膠，牌號NV5075，結合丙烯腈質(zhì)量分數(shù)為16%;炭黑，牌號N539，山西運城德信隆公司;環(huán)己烷1,2-二甲酸二異壬基酯(DINCH)，無色無味液體，pH為7左右，由中國上海巴斯夫應用化工有限公司生產(chǎn)，上海新賽可德國際貿(mào)易有限公司提供;其他配合劑均為橡膠工業(yè)常用的市售材料。

　　2.基本配方

　　丁腈橡膠70，氧化鋅5，硬脂酸1，流動排氣助劑2， 防老劑RD 1.5， 防老劑4010NA 1.5， 樹脂5， 炭黑100,不同品種增塑劑18。

　　硫黃硫化體系：硫黃2.5，促進劑1.2，過氧化物0.5。過氧化物硫化體系：過氧化二異丙苯3，共交聯(lián)劑2。

　　3.主要儀器與設備

　　XLB-D型平板硫化機， 湖州宏橋橡膠機械有限公司;AGS-X型電子拉力機，10N～10kN，shimadzu suzhouinstraments Wfg.Co.Ltd;LX-A型橡膠硬度計，上海市輕工業(yè)局標準計量管理所試驗工廠;XCY型單式硫化橡膠脆化溫度，天津市材料試驗機廠;MN-2000型自動門尼粘度計， 上海登杰機器設備有限公司;JTC-10型臺式測厚機，江都市精藝試驗機械有限公司。

　　4.試樣的制備

　　5.性能測試

　　GB/T 528-1998 硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變測定;

　　GB/T 531 橡膠袖珍硬度計壓入硬度試驗方法;

　　GB/T 1682 橡膠材料的脆性溫度測試方法;

　　GB/T 1232.1-2000 橡膠材料門尼粘度測試方法。

　　硫化膠的恒定壓縮永久變形按國家標準GB1683-1981進行測試。壓縮率為25%， 試驗溫度為100℃，恒溫時間為22h。

　　二、結果與討論

　　1.在硫黃硫化體系中， 不同增塑劑對NBR硫化膠硫化特性的影響。

　在過氧化物硫化體及硫黃硫化體系中，添加DINCH的NBR硫化膠的最小轉(zhuǎn)矩(ML)最小，而最大轉(zhuǎn)矩(MH)大于添加DOP、DOS的NBR膠料，但小于添加DBP、DBS的NBR膠料。由此可以說明DINCH的軟化增塑效果介于DOP、DOS和DBP、DBS之間。

　　用極性增塑劑增塑極性橡膠時， 增塑劑分子的極性部分定向排列在極性橡膠大分子鏈的極性部位，對大分子鏈起著屏蔽隔離作用， 增大了大分子鏈之間的距離，增強了大分子鏈段的運動性。與DBP、DBS相比，DINCH屬于非鄰苯二甲酸酯類，DINCH是用環(huán)己烷結構取代鄰苯二甲酸酯類增塑劑中含有的剛性較強的苯環(huán)結構。由于環(huán)己烷結構的存在，且DINCH分子中含有柔順性良好的脂肪族碳鏈， 使得NBR分子鏈在被屏蔽隔離后大分子之間的相互運動性優(yōu)于DBP、DBS，故而DBP、DBS軟化增塑效果不及DINCH。

　　2.增塑劑對NBR硫化膠力學性能的影響

　　無論是過氧化物硫化體系，還是硫黃硫化體系， 含相同質(zhì)量份DINCH的NBR硫化膠具有比含DBP、DOP、DBS、DOS硫化膠更好的拉斷強度以及優(yōu)良的拉斷伸長率， 且在兩種硫化體系中，含DINCH的NBR硫化膠在100℃高溫下的壓縮永久變形是最小的。在過氧化物硫化體系中加入DINCH的NBR硫化膠的硬度最小，100%定伸應力稍小于DBP、DOS，而稍優(yōu)于DOP、DOS;在硫黃硫化體系中，含DINCH的NBR硫化膠的硬度和100%定伸應力均與DOP、DBS、DOS相當，比含DBP的NBR硫化膠稍低。

　　與DBS、DOS相比， 增塑劑DINCH的增塑效果較佳。從DINCH的分子結構可以得知，DINCH不僅含有極性基團酯基，而且還含有環(huán)己烷結構。酯基對增塑劑的相容性的貢獻最大， 且環(huán)己烷結構比脂肪族鏈烴的增塑劑相容性好。因此，加入DINCH的NBR硫化膠比脂肪族二元酸酯類DBS、DOS的拉伸強度及拉斷伸長率高。

　　與DBP、DOP相比，DINCH分子結構中的環(huán)己烷結構柔性明顯優(yōu)于DBP、DOP分子結構中的苯環(huán)剛性結構，苯環(huán)的存在阻礙了NBR分子鏈段之間的運動。并且由于DINCH的極性/非極性的雙重性質(zhì)使得硫化膠大分子的柔順性增強的同時， 橡膠分子間作用力的減小沒有DBP和DOP明顯，在硫化膠受到拉伸應力作用時，能夠避免過早產(chǎn)生拉伸應力集中并有助于撕裂性能提高的緣故。與DBP和DOP相比，DINCH分子中側基柔性長鏈的存在，起到了相當于柔性鏈作用，有助于NBR硫化膠拉伸強度的提高。

　　3.增塑劑對NBR硫化膠耐寒性的影響

　　增塑劑對橡膠的耐寒性的影響與增塑劑的化學結構有關，環(huán)狀結構分子能降低硫化膠的耐寒性，具有亞甲基直鏈結構的脂肪酸酯類增塑劑可賦予硫化膠以良好的耐寒性。

　不同增塑劑對NBR硫化膠脆性溫度的影響，可以看出無論是在過氧化物硫化體系中，還是硫黃硫化體系中，DINCH的脆性溫度介于DBS、DOS和DBP、DOP之間。從化學結構上看，DBS、DOS由于具有亞甲基直鏈結構，這樣有利于橡膠分子鏈段的運動，低溫脆性較好。DBP、DOP表現(xiàn)出較差的耐寒性，主要與其分子中含芳環(huán)結構有關，由于芳環(huán)結構的存在，不利于橡膠分子鏈段的運動， 且有文獻報道，DBP、DOP具有低溫結晶性， 也不利于橡膠分子鏈段的運動。DINCH具有比DBP、DOP碳鏈更長的直鏈亞甲基結構，故DINCH的低溫性能優(yōu)于DBP、DOP，又由于環(huán)己烷結構的存在，因此相對于DBS，DOS來說，耐寒性較差。

　　4.增塑劑對NBR硫化膠耐熱油性的影響

　　NBR硫化膠在ASTM 1#油中體積變化率均為負值，在ASTM3#油中體積變化率均為正值。NBR硫化膠在ASTM 1#油中體積變化率為負值，這主要是因為ASTM 1#油極性低， 而NBR為極性橡膠，對ASTM 1#油抗溶脹能力較強，增塑劑和其他小分子物質(zhì)被部分抽出。ASTM 3#標準油比ASTM 1#標準油有更小的苯胺點，極性相對更大，與極性增塑劑有更好的親和力，不僅容易導致增塑劑被抽出，也容易擴散滲入硫化膠。由于NBR硫化膠對ASTM 3#油的抗溶脹能力較差， 易被溶脹。從表8、表9可以看出含DINCH、DBP、DOP、DBS、DOS的NBR硫化膠在高溫下的耐油抽出性及溶脹性相當。

　　三、結論

　　1.無論是過氧化物硫化體系，還是硫黃硫化體系，加入相同量的DINCH的NBR硫化膠具有比含DBP、DOP、DBS、DOS硫化膠更好的拉伸強度以及優(yōu)良的拉斷伸長率， 且含DINCH的NBR硫化膠具有更加優(yōu)異的高溫壓縮永久變形性能。

　　2.加入相同量的DINCH的NBR硫化膠的耐寒性優(yōu)于鄰苯二甲酸酯類DBP、DOP，稍遜于脂肪族二酸酯類增塑劑DBS、DOS。

　　3.DINCH增塑劑具有優(yōu)異的耐抽出性能。添加DINCH的NBR硫化膠耐ASTM 1#的體積收縮率較小，耐ASTM 3#的體積膨脹率與DBP、DOP、DBS、DOS相當。

　　因此，HEXAMOLL DINCH作為環(huán)保型無毒增塑劑， 完全可以替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑和脂肪族二酸酯類增塑劑，在醫(yī)療器具、運動健身器材、玩具和食品包裝等敏感性應用領域廣泛應用。同時出于環(huán)保考慮，也可以在工業(yè)橡膠制品中推廣使用。