1鋯類偶聯(lián)劑的性能甲基丙烯酰氧基鋯偶聯(lián)劑是通過聚鋁和丙二醇在適當(dāng)?shù)臈l件下合成得鋁的鰲合物,其次再同鋯鹽反應(yīng)生成鋁鋯鰲合物,最后引入有機(jī)官能團(tuán)甲基丙烯酰氧基配位體。確切地講,鋯類偶聯(lián)劑是由鋯骨架、鋁骨架及有機(jī)官能團(tuán)配位體3部分組成。從理論上分析,這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使它具有下面一系列優(yōu)良的性能。(1)它能穩(wěn)定地與無機(jī)表面或金屬表面實(shí)現(xiàn)化學(xué)結(jié)合。金屬中心(Zr、Al)上結(jié)合著具有活性的羥基,這種羥基可通過縮水合作用與羥基化的無機(jī)表面以共價(jià)鍵或氫鍵結(jié)合。(2)無機(jī)特性百分率高。該偶聯(lián)劑組分大部分來源于無機(jī)填料,因此它具有高的無機(jī)特性百分率(無機(jī)物含量/活性物含量%26times;100%)。鋯類偶聯(lián)劑為75%,硅烷偶聯(lián)劑為40%以下,鈦酸酯偶聯(lián)劑為15%以下。(3)有機(jī)官能團(tuán)能與聚合物反應(yīng)。
2性能測(cè)試及應(yīng)用試驗(yàn)
2.1原料及儀器(1)原料:Al(OH)3,牙膏級(jí),山東鋁廠生產(chǎn);CaCO3,工業(yè)一級(jí),河北唐山東礦化工廠生產(chǎn);鋯類偶聯(lián)劑自制;正庚烷,工業(yè)級(jí)。(2)儀器和設(shè)備:高速攪拌機(jī)1臺(tái);NDJ-1型轉(zhuǎn)子粘度計(jì);計(jì)時(shí)表數(shù)個(gè);10支帶刻度的玻璃管。
2.2接觸角測(cè)試接觸角即為當(dāng)一滴液體與固體平面相接觸,三相平衡時(shí)固液-液氣界面的夾角為粉體潤濕性的量度。用Crowl提出的滲透速度法直接測(cè)定粉體的接觸角,即考察一定時(shí)間液體滲入玻璃管內(nèi)粉體柱的長度。本實(shí)驗(yàn)分別以正庚烷和水作為滲透液。若對(duì)正庚烷的接觸角變小及對(duì)水變大,是改性成功的標(biāo)志。其計(jì)算公式如下L2/t=%26gamma;LV%26middot;cos%26theta;%26middot;%26gamma;/2%26eta;(1)式中,L是液面潤濕高度,cm;t是與液面潤濕高度對(duì)應(yīng)的時(shí)間,s;%26gamma;LV、%26eta;為物性常數(shù);%26gamma;為cos%26theta;=1時(shí)的值。(1)正庚烷-Al(OH)3用正庚烷做滲透液時(shí),改性前后Al(OH)3接觸角變化的測(cè)試結(jié)果見表1。
將有關(guān)數(shù)據(jù)代入(1)式,則得經(jīng)該類偶聯(lián)劑處理的Al(OH)3的接觸角為:cos%26theta;=1.002,即%26theta;=0%26deg;;未經(jīng)該類偶聯(lián)劑處理的Al(OH)3的接觸角為:cos%26theta;=0.798,即%26theta;=37%26deg;。(2)水-Al(OH)3用水做滲透液時(shí),改性前后Al(OH)3對(duì)水的接觸角變化的測(cè)試結(jié)果見表2。將有關(guān)數(shù)據(jù)代入(1)式,則得經(jīng)該類偶聯(lián)劑處理的Al(OH)3的接觸角為:cos%26theta;=0.0445,即%26theta;=87.4%26deg;;表面改性未處理為:cos%26theta;=0.798,即%26theta;=73.7%26deg;。(3)正庚烷-CaCO3用正庚烷做滲透液時(shí),改性前后CaCO3接觸角變化的測(cè)試結(jié)果見表3。然后將有關(guān)數(shù)據(jù)代入(1)式,則得經(jīng)該類偶聯(lián)劑處理的CaCO3的接觸角為:cos%26theta;=1.002,即%26theta;=0%26deg;;未處理:cos%26theta;=0.9558,即%26theta;=17.10%26deg;。(4)水-CaCO3用水做滲透液時(shí),改性前后CaCO3接觸角變化的測(cè)試結(jié)果見表4。將有關(guān)數(shù)據(jù)代入(1)式,則得經(jīng)該類偶聯(lián)劑處理的碳酸鈣的接觸角為:cos%26theta;=0.1614,即%26theta;=80.71%26deg;;未經(jīng)該類偶聯(lián)劑處理的碳酸鈣的接觸角為:cos%26theta;=0.5606,即%26theta;=55.9%26deg;。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,處理后填料親油性大大增加,親水性降低。
2.3粘度降考察改性后粉體在聚合物中的分散性,有很多估計(jì)分散程度的方法,流變?cè)囼?yàn)是最為精確的一種方法。粘度最低是最佳分散的表征。粘度下降=(改性前料漿粘度-改性后料漿粘度)/改性前料漿粘度%26times;100%粘度大幅度下降是改性成功的標(biāo)志之一。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5和6。
從表5、6可以看出,改性前后Al(OH)3在固含量為70%的水性料漿中粘度下降率達(dá)90%以上;改性前后CaCO3在固含量為55%的異丙醇料漿中,粘度下降率也達(dá)到90%以上。
2.4對(duì)水不可逆性不可逆性指處理后不會(huì)因水的洗滌導(dǎo)致偶聯(lián)劑成分大量地從填料表面脫落而喪失改性效果的性質(zhì),也是改性后偶聯(lián)效果是否穩(wěn)定可靠的指標(biāo)。粘度上升=(洗滌后料漿粘度-洗滌前料漿粘度)/洗滌前料漿粘度%26times;100%粘度上升率越低,表明不可逆性越高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。Al(OH)3的粘度上升率明顯高于CaCO3的粘度上升率,說明Al(OH)3對(duì)水不可逆性較好。2.5應(yīng)用試驗(yàn)(1)將改性后CaCO3應(yīng)用于塑料異型材,其試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表8。應(yīng)用試驗(yàn)研究表明,鋯類偶聯(lián)劑改性CaCO3的力學(xué)性能明顯較高于標(biāo)準(zhǔn)值,且個(gè)別數(shù)值高于鋁酸酯改性CaCO3。(2)將改性后Al(OH)3應(yīng)用于不飽和聚酯制作電氣鐵路專用絕緣板。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),使用未改性Al(OH)3,在100份樹脂中加至30份時(shí),物料粘度上升很高,難以加工成型。而應(yīng)用改性后Al(OH)3,填充至120份時(shí),物料粘度仍能滿足加工要求,且混合均勻,對(duì)玻璃纖維浸潤良好,成型后無玻璃纖維脫粘分離現(xiàn)象。經(jīng)天津合成材料研究所測(cè)試其物理性能良好,檢測(cè)數(shù)據(jù)見表9。
經(jīng)鐵道部科學(xué)研究院檢測(cè),其耐壓電路痕跡老化指標(biāo)為2.8kV,符合電氣化鐵路此類材料的絕緣要求。
3結(jié)論綜上所述,甲基丙烯酰氧基合鋯偶聯(lián)劑具有高度的抗水解穩(wěn)定性,能提高經(jīng)處理后填料的親油性,降低其疏水性,從而增加了填料與聚合物的相容性,改善了填料在聚合物中的分布。同時(shí),甲基丙烯酰氧基對(duì)聚合物有較高的親和力,明顯提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。
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