1)吸收中和HCL,抑制其自動催化作用。這類穩(wěn)定劑包括鉛鹽類、有機酸金屬皂類、有機錫化合物、環(huán)氧化合物、酚鹽及金屬硫醇鹽等。它們可與HCL反應,抑制PVC脫HCL的反應。
2)置換PVC分子中不穩(wěn)定的烯丙基氯原子抑制脫PVC。如有機錫穩(wěn)定劑與PVC分子的不穩(wěn)定氯原子發(fā)生配位結合,在配位體中,有機錫與不穩(wěn)定氯原子置換。
3)與多烯結構發(fā)生加成反應,破壞大共軛體系的形成,減少著色。不飽和酸的鹽或酯含有雙鍵,與PVC分子中共軛雙鍵發(fā)生雙烯加成反應,從而破壞其共軛結構,抑制變色。
4)捕捉自由基,阻止氧化反應。如加入酚類熱穩(wěn)定劑能阻滯脫HCL,是由于酚給出的H原子自由基能與降解的PVC大分子自由基偶合,形成不能與O2反應的物質(zhì),而具有熱穩(wěn)定作用。這種熱穩(wěn)定劑可具有一種或兼具幾種作用。
理想的PVC熱穩(wěn)定劑應是一種多功能物質(zhì),或者是一些材料的混合物,它們能夠?qū)崿F(xiàn)以下功能:一是置換活潑、不穩(wěn)定的取代基;二是吸收并中和PVC加工過程中放出的HCL,消除HCL的自動催化降解作用;三是中和或鈍化對降解起催化作用的金屬離子及其他有害雜質(zhì);四是通過多種形式的化學反應可阻斷不飽和鍵的繼續(xù)增長,抑制降解著色;五是對紫外光有防護屏蔽作用。通常熱穩(wěn)定劑根據(jù)各自的特殊效能配合使用,單獨使用的情況極少,而且大部分品種是粉末狀,一些是毒性很大的化學物質(zhì)。為了使用方便,防止粉塵中毒,減小毒性物質(zhì)或代之以無毒性物質(zhì),近年國內(nèi)外研制出許多種復合穩(wěn)定劑,例如,的德國熊牌復合穩(wěn)定劑系列,美國、德國、日本、荷蘭等國的有機錫或復合有機錫穩(wěn)定劑,都在中國占有相當?shù)氖袌?。因?全力推廣應用我國研制的具有高效、低成本、無粉塵污染及無毒或低毒性的新型復合穩(wěn)定劑,是我國塑料工業(yè)發(fā)展的迫切需要。
PVC加工需用熱穩(wěn)定劑原理分析
理想的PVC結構是首—尾結構-CH2-CHCl-CH2-CHCl-,是相當穩(wěn)定的。但是至今合成PVC的方法還不能像合成順丁橡膠那樣,在齊格爾催化劑的作用下使順丁二烯進行定向有規(guī)聚合。
氯乙烯的聚合是自由基的無規(guī)聚合,它除了有穩(wěn)定的首—尾結構,還有首—首結構-CH2-CHCl-CHCl-CH-,尾—尾結構-CHCl-CH2-CH2-CHCl-;有偶合歧化生成乙烯基結CH2=CH-CHCl-CH2-結構和烯丙基氯-CH2-CH=CH-CHCl-CH2等。
在PVC合成中生成烯丙基氯、叔碳氯和雙鍵等是其分子鏈結構中不穩(wěn)定因素,不穩(wěn)定順序為:PVC分子鏈內(nèi)部的烯丙基氯>叔碳氯>端基烯丙基氯>仲氯。PVC加工時易于降解正是因為PVC分子鏈的結構中存在著不穩(wěn)定因素,如不進行穩(wěn)定化改性,其分解溫度為130℃左右,但要將PVC樹脂加工成有用的制品,成型溫度要在190℃以上。因此,必須添加熱穩(wěn)定劑對其結構進行穩(wěn)定化改進。
各類熱穩(wěn)定劑受熱變色評析
理想的熱穩(wěn)定劑應同時具有吸收HCL、消除活性部位、向共軛多烯鏈加成、破壞碳正離子鹽、防止自動氧化等功能,而又不產(chǎn)生對PVC降解有催化作用的產(chǎn)物。實際的熱穩(wěn)定劑因具有不同的功能而表現(xiàn)出不同的熱穩(wěn)定特性,大致可分為初期型、長期型、中間型和全能型四類。
1)鎘、鋅皂屬典型的初期型熱穩(wěn)定劑,能快速吸收HCL,并在Cd、Zn的催化下有效地以羧酸根取代PVC鏈上的不穩(wěn)定氯原子,從而有效抑制初期降解和著色,但因其消耗快而轉化產(chǎn)物CdC12、ZnC12,又是PVC脫HCL的高效催化劑,因而會引發(fā)PVC惡性降解使物料突然變黑,因此長期熱穩(wěn)定性差。
2)鋇、鈣皂屬典型的長期型熱穩(wěn)定劑,只有吸收HCL的功能,因此不能有效抑制PVC著色,但因轉化產(chǎn)物BaC12、CaC12不具催化活性,不會引起PVC突然變黑,長期熱穩(wěn)定性較好。
3)脂肪酸有機錫屬中間型,既能吸收HCL,又能有效地以羧酸根取代PVC鏈上的不穩(wěn)定氯原子,并且轉化產(chǎn)物不具催化活性。
4)硫醇有機錫則具有全能型特征,能同時以各種機制穩(wěn)定PVC,轉化產(chǎn)物也不具催化活性,因此兼具優(yōu)異的初期和長期熱穩(wěn)定效果。
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