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核磁共振氫譜及碳譜解析、核磁共振硅譜、氮譜解析、HC-COSY譜、NOESY譜、HMBC譜
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產(chǎn)品/服務(wù): 瀏覽次數(shù):9057核磁共振氫譜及碳譜解析 
型 號: cas0853 
規(guī) 格: 100*100 
品 牌: 中國科學(xué)院分析中心 
單 價: 100.00元/個 
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更新日期: 2017-10-25  有效期至:長期有效
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 產(chǎn)品型號:  cas0853
 產(chǎn)品規(guī)格:  100*100
 產(chǎn)品品牌:  中國科學(xué)院分析中心
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主要進行的項目有原料藥、藥物中間體、新藥確證和結(jié)構(gòu)分析鑒定(國內(nèi)外已有標準品藥物或已有標準圖譜藥物);食品保健品含量鑒定,化合物成分鑒定,生物蛋白樣品分析,氨基酸組成分析,蛋白序列分析等。
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核磁共振氫譜及碳譜解析的例子

中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所分析測試中心

事業(yè)部-----卿工----13113316131

 

推斷未知物結(jié)構(gòu)時一般需要幾種譜圖,因此下面所列舉的例題不能僅依靠核磁共振氫譜。但是,下面的氫譜例于說明了解析方法,闡述了氫譜的重要作用。

   倒1.1經(jīng)質(zhì)譜測定某未知物分于式為C6H1402,其核磁共振氫譜如圖1.5所示,試推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。核磁共振氖譜是用300 MHz譜儀測定的。

   解根據(jù)分子式C6H14O2計算該未知物不飽和度為。,即它是一個飽和化合物。

   在4.78 ppm的峰是水峰。

   在低場3.65 ppm的單峰(對應(yīng)兩個氫原子)加重水交換后消失,因此可知它對應(yīng)的是活潑氫。因為分子式僅含氧原子,所以兩個活潑氫只能是羥基。

   在氫譜的高場(1.18 ppm)是一個雙峰,峰面積為3,因此對應(yīng)的是一個連接CH的甲基。

   往下的兩個單峰(1 26 ppm.] 31 ppm),積分面積均為3,肯定對應(yīng)兩個孤立的甲基,它們應(yīng)該連接在季碳原子E。

   f場4 21 ppm處盼多重峰(對應(yīng)一個氫原子)顯然是由相鄰基團耦合裂分產(chǎn)生。

   約1. 6 ppm的峰組對應(yīng)兩個氫原子,因此是一個亞甲基。其中左面的四重峰看得比較清楚,右邊的峰組粗看是兩重峰,看得不清楚,它們實際上是d×d的峰組,只不過其中一個耦合常數(shù)比較小,因而裂分不顯著。從左往右第1-第3的跨距等于第2~第4的跨距,也等于右邊峰組的較大的裂分間距。這是大的耦合常數(shù),應(yīng)該是2,。進一步的二裂分,是旁邊的CH裂分所致。

                

例l_2某化臺物具有下述結(jié)構(gòu):

    其核磁共振氫譜如同1.6所示,氫譜的局部放大譜如圖1.7~m 1.9所示。試分析核磁共振氫譜與它的結(jié)構(gòu)是否相符。核磁共振氫譜是用600 MHz譜儀測定的,溶劑為氘代甲醇。

 

    本題是要分析核磁共振氫譜與上述結(jié)構(gòu)是否相符。如果要確認結(jié)構(gòu),還需要其他核磁共振譜圖(碳譜、DEPT譜、COSY譜、HSQC譜、HMBC譜)和質(zhì)譜數(shù)據(jù)。

   氫譜中3.28 ppm的峰是溶劑峰,約4.8O ppm的峰是水峰,

   由于采用氘代甲醇作為溶劑,因此氨基的峰合并到水峰中了。

   為簡捷地歸納上述氫譜,把核磁共振氫譜的數(shù)據(jù)整理為表l.5。

   需要說明的是由于測量誤差,由氫譜峰組裂分讀取的相應(yīng)耦合常數(shù)可能略有誤差。從氫譜的低場開始分析,譜圖的低場呈現(xiàn)兩對雙峰,各相應(yīng)于兩個氫原子。在1.4 1中已經(jīng)分析,這是對位取代環(huán)的峰型,由3J起主導(dǎo)作用。在低場的7. 324 ppm和7. 311 ppm的峰組(積分面積共對應(yīng)兩個氫原子)應(yīng)該是CH2取代基的環(huán)兩個鄰位氫的峰組,由于取代基是類取代基,鄰位氫的化學(xué)位移數(shù)值相比于未取代的化學(xué)位移數(shù)值變化不大。6.878 ppm和6.864 ppm的峰組(積分面積也對應(yīng)兩個氫原子)則是甲氧基的環(huán)兩個鄰

位氫的峰組。甲氧基是第二類取代基,受它的作用,鄰位氫的峰組往高場移動。

   下面分析5 253~5.113 ppm區(qū)域的譜峰。它們一共對應(yīng)4個氫原子,每一對相鄰的雙峰對應(yīng)一個氫原子。從相鄰雙峰的間距可以計算出耦臺常數(shù),如表1.5所示。從峰組間的等間距可知,5 253 ppm、5 244 ppm的雙峰和5.121 ppm、5 113 ppm的雙峰是相互耦合的。由上述數(shù)據(jù)計算的耦臺常數(shù)分別為5.1 Hz和5.0 Hz,這個誤差是許可的。此數(shù)值低于通常的3J,這是電負性基團取代的影響,四元環(huán)的結(jié)構(gòu)可能也有影響。因此這兩個氫原子指認為四元環(huán)上面的兩個氫原子。為什么5 253 pprn和5. 244 ppm屬于連接硫原子和氮原子的CH而不是連接氡基和羰基的CH?這是由于這里應(yīng)用了其他核磁共振譜圖數(shù)據(jù)。

   在上述區(qū)域,5.240 ppm和5.221 ppm的一對雙峰,5.178 ppm和5.59 ppm的另外一對雙峰含有相同的間距。計算得到的耦臺常數(shù)分別為11. 9 Hz和11. 8 Hz,這明顯是一個2,。處于環(huán)和羧基中間的CH。與這兩對雙峰對應(yīng)。因為這個CH:處于兩個吸電子基團中間,所以它比另外兩個CH,處于更低場。

   在4.559~4.484 ppm的兩對雙峰,積分曲線值表示對應(yīng)兩個氫原予,因此也對應(yīng)一個CH,。由兩對雙峰計算的耦合常數(shù)都是11. 6 Hz。在3 802~3. 671 ppm是兩對雙峰加一個單峰。孤立的單峰和甲氧基對應(yīng),化學(xué)位移數(shù)值、氫原子數(shù)和峰型都正好,比較容易確定。這兩對雙峰具有相對小的化學(xué)位移數(shù)值,由兩對雙峰計算的耦合常數(shù)分別為17. 9 Hz和17. 8 Hz,這是相當大的2J值,當然也對應(yīng)一個CH,。

   由于環(huán)上同碳二氫的化學(xué)不等價性比鏈上同碳二氫的大,因此把3.80Z~3.671ppm的兩對雙峰指認為六元環(huán)上的CH2,而4.059~4.484 ppm的兩對雙峰指認為處于氯原子和雙鍵中間的CH,。

   通過上面的分析可以得出結(jié)論;所列的核磁共振氫譜和結(jié)構(gòu)是符合的,并且得到丁核磁共振氫譜的全部指認:

     

   以上的指認得到其他核磁共振譜圖的確認,此處從略。

   通過上面的分析,對對稱面法則有了更深刻的體會。由于該分子沒有對稱面,3個CH2分別呈現(xiàn)同碳二氫的化學(xué)不等價性,而且化學(xué)位移數(shù)值的差別都比較明顯。

   例1.3需要推導(dǎo)某未知物的結(jié)構(gòu),從多種譜罔已知該未知物含有下列結(jié)構(gòu)單元:

            

   希望用該未知物的氫譜把結(jié)構(gòu)單元組裝起來。其核磁共振氫譜如圖1.  10所示,該氫譜是用300 MHri儀測定的。

 

    解從上面的譜圖可以看到使用低頻譜儀的缺點。在300 MHz譜儀測定的氫譜中,7. 70 ppm處似乎是三峰,但是峰之間的比例不是1:2:1,這也是作者要改用600 MHz譜儀重新測定的原因。用600 MHz譜儀測定的氫譜及其低場放大譜如圖1.11和圖1.12所示。在600 MHz譜儀測定的氫譜中,在7.70 ppm處明顯地呈現(xiàn)Xd的雙峰,這對于推測未知物的結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。

   面臨的任務(wù)就是怎樣把上述后面的兩個結(jié)構(gòu)單元連接到萘環(huán)上。如果沒有氫譜,那就有很多種可能性。但,通過對于氫譜中峰組的化學(xué)位移數(shù)值和峰型分析(特別強調(diào)后者)就能夠找到正確的,也就是合理的結(jié)構(gòu)。

   對于目前的任務(wù),關(guān)鍵的是要分析芳香區(qū)峰組的峰型。用600 MHz譜儀測定的氫譜芳香區(qū)部分的結(jié)果用表1 6表示。在表l_6巾以羅馬字I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和V表示從低場開始的5個芳香區(qū)峰組。

    

    從表l.6可以看到,該未知物存在兩個耦臺體系:Ⅰ-Ⅳ-Ⅲ和Ⅱ-Ⅴ。之所以得到上述結(jié)論是因為Ⅱ和V都是由3J產(chǎn)生的雙峰,因此它們是相鄰的兩個氧原子產(chǎn)生的;I、Ⅳ和Ⅲ則是三個相鄰氫的峰組,所以3J耦臺為Ⅰ-Ⅳ、Ⅳ-Ⅲ,而4J耦合為Ⅰ-Ⅲ。

   沒有取代的萘環(huán)每一側(cè)有4個相鄰氫原子。Ⅱ和Ⅴ是相鄰氧,一個在相對高場位置,另外一個在相對低場位置,這說明在高場峰組(v)的旁邊應(yīng)該有一個第二類基團的取代,從本題所給出的結(jié)構(gòu)單元來看,潑基用應(yīng)潑是甲氧基。在低場峰組(Ⅱ)的旁邊應(yīng)凌有一個第三類基團的取代,從本題所給出的結(jié)構(gòu)單元來看,該基團應(yīng)該是羰基。

   在萘環(huán)的另外一側(cè),已經(jīng)推導(dǎo)有三個相鄰氫原子,所余的位置只能是羰基的取代,因為兩個羰基是通過一個氮原子連接起來的??紤]羰基的低場位移作用,其鄰位是I臺理。

   所以,組裝未知物的結(jié)構(gòu),并且進行氫譜數(shù)據(jù)的指認如下:

                      

 

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